La sfarzosa Sala del Trono, è la più solenne e la più "regale" di tutto l'edificio. Lunga 36 metri e larga13,50, è ricchissima di dorature e pitture. La decorazione è opera di Gaetano Genovese che vi lavorò nel 1845 per ordine di Ferdinando II in occasione di un congresso di scienziati che aveva luogo a Napoli e che erano stati invitati alla Reggia. La fretta con cui i lavori furono eseguiti è ancora visibile in alcuni particolari. Tutto intorno alla Sala gira una serie di 46 medaglioni con l'immagine di tutti i re di Napoli, da Ruggero il Normanno a Ferdinando II. Superiormente ai ritratti sono gli stemmi di tutte le province del regno, opera di Francesco Liberti, Gennaro de Crescenzo, Antonio Calì, Angelo Solari. Nella volta un affresco mostra Carlo III mentre depone la Prima Pietra della Reggia ed è di Gennaro Maldarelli. Il trono su cui sedeva il re è in legno dorato con molti intagli. L'illuminazione è data da artistiche appliques in bronzo e cristallo di Boemia poste fra un' apertura e l'altra.